eu acho que parte do problema é que atualmente a tecla play pode controlar outros programas (como vlc, se estiver em execução). ter o banshee de início do botão de mídia do teclado quebraria esse comportamento.
eu recomendo usar o gnome-do. então você pode apenas invocar do (ctrl + space), iniciar o banshee (começar a digitar banshee, apertar enter quando o gnome-do descobrir), e pressionar play no teclado. note que eu remapeei o gnome-do para ctrl + space já que a superchave invoca a função de busca da unidade. o padrão é super + espaço.
esta solução é provavelmente mais keystrokes do que você quer, mas é bem rápido se você está acostumado a usar o gnome-do (o que é incrível e você deve procurar de qualquer maneira!). existe uma extensão do banshee para o gnome-do, mas ela está atualmente quebrada (no Ubuntu 11.10, de qualquer forma). esperamos que ele seja consertado em breve, e você terá uma maneira ainda mais rápida de reproduzir sua música.