UEFI é algo novo, ele substitui o BIOS. Ele é usado em novos computadores que vêm na maioria das vezes com o Windows 8. Você não precisa se preocupar com isso.
32 bits funcionará em todos os casos. Se puder, você deve usar uma instalação de 64 bits . É mais rápido e suporta mais memória (acesso aleatório). Você pode usar até 3 a 4 GB de RAM com uma máquina de 32 bits.
Se for um computador antigo, ele poderá ser compatível apenas com 32 bits. Os mais recentes suportam principalmente 64 bits (e 32 bits também). Se você tentar instalar um Ubuntu de 64 bits em uma máquina de 32 bits, ele não funcionará, então você pode tentar se quiser. Se isso não funcionar, tente o Ubuntu de 32 bits. Seu computador deve avisar se você tentar instalar o Ubuntu de 64 bits em um computador de 32 bits.
Alternativamente, olhe apenas se a instalação do seu Windows XP é de 32 bits ou 64 bits. Ele deve estar visível em algum lugar na "Área de trabalho > Clique com o botão direito > Propriedades" (os nomes podem ser diferentes, pois nunca usei o Windows em inglês).
Se você acha que o Ubuntu está muito lento no seu computador, ou até mesmo a versão de 32 bits não funciona corretamente, entenda que o Ubuntu é um sistema moderno que deve rodar em computadores não muito antigos. Nesse caso, considere usar esses derivados do Ubuntu:
Eles devem funcionar sem problemas em computadores mais antigos e oferecer uma experiência de área de trabalho diferente (com melhor desempenho).