Você pode fazer isso com: usermod , assim:
usermod -a -G group1,group2 username
Em que nome de usuário é o usuário que você deseja modificar e grupo1 e grupo2 são os novos grupos nos quais você deseja que o usuário participe. Executar o comando sem o argumento -a removerá esse usuário de todos os grupos, exceto group1 e group2.