Primeiro, você precisa saber o comando do aplicativo que deseja iniciar ou a localização do seu binário. O comando do aplicativo geralmente é seu nome. Por exemplo, se você digitar firefox em um terminal, ele iniciará o Firefox.
Para fazer o Firefox iniciar na inicialização, abra "Startup Applications" no painel. Clique em "Adicionar" e preencha o campo "Comando" com o comando da aplicação, neste caso firefox . Ou, se você souber a localização do arquivo executável, clique em "Procurar ..." e navegue até o arquivo. Os campos 'Nome' e 'Comentário' são opcionais.
