Isso se aplica ao Ubuntu 12.10 (pode funcionar com versões mais antigas)
Primeiro, você precisará verificar se o Apache está realmente usando /var/www
como raiz do site:
$ grep DocumentRoot /etc/apache2/sites-enabled/000-default
DocumentRoot <path/to/apache/root_dir>
Se o caminho indicado na saída for diferente, você deve alterar isso no PHPStorm.
Além disso, você não poderá colocar seus arquivos php lá, porque as permissões nessa pasta. Para resolver isso, jst altere a permissão de /var/www
(ou o caminho correto) para seu usuário atual:
sudo chown -R <user>:<user> /var/www
onde <user>
é seu nome de usuário.