O clique único para acessar itens é feito em duas partes para o Xfce. Seu Desktop e Gerenciador de Arquivos são definidos separadamente.
Para o próprio clique da área de trabalho, acesse Aplicativos > Configurações > Desktop e na aba Ícones, escolha Single click to activate items .
Emseguida,emseusAplicativos>Configurações>GerenciadordearquivosnaguiaComportamento,escolhaSingleclicktoactivateitemseissodevefazercomquesejaúnicocliqueparavocê.
Espero que isso ajude!