Sim, existe. Você precisa executar o Editor do Dconf . (Isto não está limitado ao Xfce.)
Mas:
Como especificado por Takkat em um comentário, isso funcionará somente para jogadores controlados por MPRIS e DBus . Este tipo de jogadores será automaticamente listado se instalado. (Isto significa que o dfconf não será útil para adicionar tais programas, pois eles são automaticamente adicionados, mas apenas para definir os preferidos, com o play / pause e o próximo / botões anteriores, e para remover jogadores indesejados, adicionando-os como "lista negra".)
Uma espécie de solução alternativa para jogadores "não suportados" como DeaDBeef ou SMPlayer é configurá-los como "preferidos", que exibirão os botões reproduzir / pausar e próximos / anteriores. Os botões não funcionarão como pretendido para estes programas, mas os jogadores podem ser iniciados com o botão 'play' .
Na imagem abaixo, por exemplo, o DeaDBeeF não suportado (assim como o Audacious suportado) pode ser iniciado, mas o SMPlayer não pode. Depois de adicionar o smplayer na lista de 'preferido', um grande botão 'play' aparece (após o logout) que pode ser usado para iniciar o player - mas não para reproduzir / pausar a mídia.
(efetue logout e entrada para ativar as novas configurações.)