Por que às vezes quando abro uma foto ou Skype (provavelmente há outros programas com o mesmo comportamento, mas não me lembro agora), o Image Viewer / Skype não está focado.
Isso não acontece o tempo todo. Eu não consigo pegar a condição exata quando isso acontece, mas realmente me incomoda, porque muitas vezes eu fecho o programa errado.
Isso está relacionado ao roubo de seu foco, impedindo as configurações no Compiz.
Instale o Compizconfig-settings-manager a partir do centro de software, abra-o e, em seguida, vá para as opções gerais e, aí, defina seu nível de prevenção de furto de foco para um nível mais alto:
(NOTA: esta resposta pode ser específica do Xfce, eu não usei o gnome ou a unidade o suficiente para saber)
Na página de configuração de ajustes do gerenciador de janelas, a guia de foco permite alterar como o foco é compartilhado entre os programas.