Se você clicar em um link em um navegador, é o navegador que decide qual programa usar. No Firefox, isso pode ser alterado na guia "aplicativos" nas Preferências.
Clicar no nome do arquivo .xml no Gerenciador de arquivos ou na área de trabalho deve iniciar o programa padrão. Para alterar isso, clique com o botão direito do mouse em um arquivo .xml, escolha Propriedades e clique na guia "Abrir com".