A maneira mais fácil e adequada é instalar o Windows XP primeiro. Em seguida, instale o Ubuntu, que encontrará o XP instalar e implantar a inicialização adequada do GRUB.
Quanto à instalação do Windows XP a partir do USB, a maneira mais fácil de fazer isso é usar WinToFlash . Existem cerca de 3 outros métodos, mas todos eles estão fadados a falhar.
A julgar pela sua reputação e pela maneira como você formulou sua pergunta, isso é tudo o que você precisava saber e é capaz de fazer o resto sozinho. Se algo não estiver claro, comente para pedir mais informações.