Acredito que o Ubuntu 12.04 atualmente não segue os padrões globais definidos em Configurações do sistema- > Detalhes- > Aplicativos padrão .
O que você pode fazer é acessar o local do vídeo no Gerenciador de arquivos, clicar com o botão direito, selecionar Propriedades , ir para a guia Abrir com e selecionar o aplicativo quer (no seu caso, seria SMPlayer), o clique Definir como padrão .
Note que você terá que fazer isso para cada extensão, se você fizer isso para um arquivo .flv, todos os arquivos .flv serão abertos no SMPlayer, o mesmo para .mp4, .wmv e outros.