Você pode adicionar este código à configuração do apache httpd:
<Files ~ "\.pdf$">
Order allow,deny
Deny from all
</Files>
Este código negará o acesso a todos os arquivos *.pdf . Mas a questão é por que você mantém nos arquivos de diretório do httpd docs que você não deseja expor ao mundo.
Se você quiser restringir o acesso a apenas um arquivo, o código na configuração deve ser assim:
<Files test.pdf>
Order allow,deny
Deny from all
</Files>