Sim, através do pavucontrol .
Na verdade, essa é minha configuração também.
O Spotify vai para CSL-27998 (meu adaptador Bluetooth) e todo o resto vai para o Internal Stereo (porque este é o selecionado na tela que você postou).
EDIT:Estaéaminhaconfiguraçãonaconfiguraçãodosistemadesom
Por favor note também que quando você modifica as configurações no System Setting (segunda tela) ele redefine o que você fez no pavucontrol (porque é mais grosseiro) e redireciona tudo para a saída que você escolher.