Você deve usar o prefixo ./ (dir atual) ao executar um script:
cd /home/myname/Music/iTunesToRhythm-master/
./iTunesToRhythm.py -w -a /media/MEDIA\ 1/SOUNDS/I\ Tunes/Library.xml ~/.local/share/rhythmbox/rhythmdb.xml
ou
./iTunesToRhythm.py -w -a "/media/MEDIA 1/SOUNDS/I Tunes/Library.xml" ~/.local/share/rhythmbox/rhythmdb.xml
O motivo é que o diretório atual não está incluído na variável $PATH , porque pode causar riscos de segurança. Alguém pode substituir os comandos do sistema dessa maneira.
Existe a pergunta no SuperUser , que explica porquê.
Além disso, você deve escapar barras de espaço dentro de nomes de arquivos com barra invertida% símbolo\. Basta colocá-lo antes dos espaços. Ou use aspas duplas " ao redor do caminho.