Em primeiro lugar, as variáveis de ambiente são melhor definidas no final de ~/.profile
.
A sintaxe correta é:
PATH=$PATH:/media/wern/Files/tools/vendor/eher/phpunit/bin
PATH=$PATH:/media/wern/Files/tools/vendor/bin
para que os dois diretórios sejam adicionados a PATH
e não substituam o conteúdo anterior.
Além disso, veja que eu adicionei um /
antes de media
, porque um caminho relativo não tem significado neste contexto, e acho que você fez um erro.
Último conselho, você precisa reiniciar sua sessão para ver as alterações.