AFIK, o Ubuntu de 64 bits tem sido tão fácil de usar quanto o Ubuntu de 32 bits há vários anos. Se você tem o hardware, você deve começar com o Ubuntu de 64 bits e se você tiver um problema específico com um pacote específico de 64 bits, volte para 32 bits.
Esse problema seria inesperado e já faz muito tempo desde que vi o 64 bits falhar. Se eu dissesse nunca, alguém postaria um contra-exemplo.
tl / dr;
Não vejo razão para não usar o driver ATI de 64 bits Ubuntu / 64 bits e, em teoria, ele deve ser mais rápido que 32 bits, mas não tenho os benchmarks para provar isso.