Não, a pasta ~/Pictures/wallpapers não está conectada ao Nautilus e você pode colocar seus papéis de parede onde quiser.
É a pasta Pictures que é (mais ou menos) hardwired. Ou seja, há uma pasta chamada ~/Pictures em seu diretório inicial, que está listada nos Locais na barra lateral. Para mudar isso, você precisaria modificar um arquivo de configuração em algum lugar, se quiser acessar suas imagens em qualquer outro lugar.
Mas sua coleção de imagens de papel de parede pode estar em qualquer lugar. Na inicialização, sua escolha de papel de parede é recuperada de seu último local conhecido e exibida. Se você definir seu papel de parede para outro arquivo, ele será exibido, não importa onde esteja. Desde que a localização esteja disponível no momento da inicialização, eles podem, por exemplo estar em um compartilhamento de rede ou disco externo.