Se um jogo Steam puder ser executado com o Wine, e você estiver executando a versão Windows do Steam com o Wine, então sim, clicando duas vezes no jogo na sua biblioteca de jogos ou pressionando Reproduzir irá (tentar) executar o jogo com o Wine.
Este é realmente um exemplo de uma pergunta mais geral: o que acontece quando um programa do Windows rodando com o Wine tenta iniciar outro programa do Windows; O Wine também tenta fazer isso?
A resposta é sim. O Wine suporta as partes da API do Windows que os programas do Windows usam para iniciar novos processos.
Com isso dito, é possível que você possa ter algum jogo Steam do Windows que apenas funcione com o Wine no Ubuntu e exija etapas especiais para o lançamento. Nesse caso, você pode ter que fazer algo diferente de apenas lançar o jogo na sua biblioteca de jogos Steam. Mas o que você teria que fazer seria específico para os problemas específicos que rodam o jogo. Em geral , para executar um jogo do Windows Steam a partir da versão Windows do Steam in Wine, clicar em Reproduzir é a maneira de fazê-lo.