O Xubuntu 13.04 possui dois conjuntos diferentes de atalhos de teclado,
- Atalhos de aplicativos
- Gerenciador de Janelas → Teclado (atalhos)
Você está simplesmente na tela errada. Fechar de Atalhos de aplicativos , que é para iniciar um aplicativo com um atalho de teclado. O que você quer é ir em Configurações → Gerenciador de Janelas → Teclado. Então você deve ser capaz de definir novos atalhos de teclado.