No Unix, a exclusão de um arquivo remove uma referência a ele do diretório pai (na verdade, isso é chamado de "desvinculado").
Os dados reais do arquivo são excluídos apenas quando não são referenciados em nenhum diretório (um arquivo pode ter vários chamados hardlinks) e não é aberto por nenhum programa.
Então, sim, excluir arquivos de / tmp não deve travar programas que potencialmente mantêm esses arquivos abertos. Por outro lado, o espaço em disco real não será liberado até que o programa feche o arquivo já excluído.