Isso porque você está usando as configurações do usuário, em vez de usá-las globalmente e elas se aplicam somente após o login com o usuário específico. Coloque as mesmas configurações nas configurações do gerenciador de exibição e tudo ficará bem.
Edit: Eu acho que você está usando lightdm como o gerenciador de exibição padrão do Ubuntu, nesse caso você pode colocar seu monitors.xml
em /var/lib/lightdm/.config/
para que a resolução e ordem dos seus monitores funcionem na tela de login.
Quanto ao papel de parede na tela de login, verifique este link .