Se você apenas precisar deles para iniciar suas sessões em /var/www por padrão, você não deseja alterar seu $HOME (o que é uma má idéia, já que /var/www não pertence a eles). Uma abordagem muito mais limpa é adicionar isso aos arquivos ~/.profile :
cd /var/www
Quanto aos aliases, tudo o que você precisa fazer é modificar seus arquivos ~/.profile para obter o arquivo de alias que você criou. Adicione esta linha a cada usuário ~/.profile :
. /path/to/.aliases
Dessa forma, eles passarão para /var/www cada vez que fizerem login (já que os shells de login carregam ~/.profile ) e também terão acesso aos alias definidos em /path/to/.aliases .