Eu suponho que você use o Unity, no entanto, o processo é bastante semelhante com outros ambientes de desktop também.
Abra o Dash e procure por:
startup application
Clique em add e especifique o comando que você deseja usar. Você pode então usar duas abordagens, ou abrir o arquivo selecionando o aplicativo que gostaria de iniciar com o arquivo como parâmetro, ou você pode usar o xdg-open como mencionado em this askubuntu-thread :
xdg-open [/path/]filename