Esta questão foi respondida em Como configurar dupla conexões com fio e sem fio?
Basicamente, você só pode ter um gateway padrão. O Ubuntu vai escolher e-net por fio sem fio toda vez porque o cabo é mais rápido. Se as conexões com fio e sem fio forem para redes completamente diferentes (por exemplo, uma rede e-net segura no trabalho e uma rede sem fio insegura para convidados), a resposta acima explica detalhadamente como realizar o que você deseja.