Você pode alterar as configurações padrão da impressora que o LibreOffice respeita no menu de configurações do sistema, seção "Impressoras".
Estou imprimindo muitos arquivos do Excel todos os dias, cada arquivo tem muitas folhas.
Vou imprimir todas as folhas juntas no tamanho do meu próprio papel como "longbond", mas para cada folha eu tenho que mudar uma por uma de "A4" para "longbond"!
Como definir a impressora para o tamanho do meu papel?
Você pode alterar as configurações padrão da impressora que o LibreOffice respeita no menu de configurações do sistema, seção "Impressoras".