assumindo que seu dispositivo de raid é /dev/md127 (verifique o md number, fazendo cat /proc/mdstat ), você pode fazer:
mdadm --add /dev/md127 /dev/sdf5
com f5 sendo a partição correta (ou use apenas a letra da unidade se você colocar toda a unidade na raid).
Você pode adicionar uma nova partição do tamanho certo a qualquer momento, para que você possa testá-la antes, ela só será adicionada como sobressalente se o raid-5 não estiver degradado (ainda).