Alguém sugeriu que eu executasse o comando como parte das Preferências de inicialização (que eu não sabia que existiam).
Inicie o "Startup Applications" e adicione um novo Startup Program.
Chamei-o de "Definir o volume do PulseAudio" e inseri a linha pacmd set-sink-volume 0 xxxxx
na seção "Comando".
Concluído. Funciona! :)