Duas maneiras de fazer isso: uma é menos específica para um aplicativo, e mais para uma tarefa, e quase certamente funcionará, a outra funcionou de vez em quando, mas é mais específica para uma aplicação.
Método 1 (o infalível): Observe que isso depende de partes do KDE e pode ser específico da área de trabalho. Abra as configurações de áudio do Phonon e percorra as categorias. Música pode ser atribuída uma placa de som diferente de comunicações como o Skype através de uma lista que as ordena de preferência para menos para cada categoria. Isso pode funcionar no GNOME como desktops como Unity, Xfce, LXDE e outros ambientes Gtk +, mas não tenho provas.
Método 2 (parcialmente coberto nos comentários): Se você está usando o KDE, mais uma vez, está tudo pronto. Se você estiver usando um Gtk ou outra área de trabalho, talvez seja necessário instalar algo. No KDE, basta abrir o Kmix e clicar com o botão direito do mouse no controle deslizante do aplicativo mostrado na janela. Você deve ver uma opção para trocar as placas de som. Com outra área de trabalho, instale o pavucontrol (mostrado como Pulse Audio Volume Control no menu), vire a aba de aplicativos, e ou há um botão listando a placa de som, ou você clica com o botão direito no aplicativo. Não tenho 100% de certeza, mas a funcionalidade está lá (eu acho)
Sendo um usuário do Zoom H4n, Intel Audio e M-Audio, sei que isso pode ser feito.