Estou razoavelmente certo de que isso só pode ser alcançado por meio de uma alteração no código-fonte.
O Thunar tem ações customizadas (como o Nautilus), mas elas aparecem apenas como entradas do menu de contexto, enquanto você está tentando mudar sob quais circunstâncias um menu de contexto totalmente diferente é aberto.
Não tenho conhecimento de nenhum outro sistema de plug-in no Thunar.