Se você está falando de sair de um shell de login bash, existe uma solução com ~/.bash_logout - Run man bash no terminal para mais detalhes.
Se você está falando de sair do sistema X-window, existem muitas maneiras de se "desconectar" para que haja alguma maneira de garantir que o comando será executado.
No entanto, como você é quem está fazendo o logoff, se você alterar o seu hábito de logout, isso pode funcionar ...
Se você está rodando o gnome, você pode escrever um pequeno script - talvez chamado "logo" - colocar em ~/bin (e garantir que ~/bin esteja em seu PATH).
O script "logotipo" faria duas coisas:
- Execute o comando que você deseja executar ao sair.
- Execute
gnome-session-savecom sua escolha de argumentos.
Execute man gnome-session-save no terminal para mais detalhes sobre os argumentos.