Para o USB 3.0 inicializar, 3 coisas devem funcionar:
Ele deve suportar a inicialização mostrando-se como um dispositivo inicializável, a maioria das unidades USB3.0 pode fazer isso.
O BIOS deve suportar a inicialização via USB 3.0. A maioria dos PCs feitos no ano passado deve suportar a inicialização via USB 3.0
O SO também deve suportar uma inicialização via USB 3.0, tendo os drivers de dispositivo corretos e deve estar disposto a inicializar uma unidade removível. Para o Linux, isso não é problema. O módulo xhci, que é necessário para o USB 3.0, está incluído nos kernels recentes.
Dito isto, concordo com o que Rinzwind afirmou em seu comentário. Instalei o Ubuntu 13.04 a partir de uma unidade flash USB 2.0 de 16GB e, a partir de uma unidade flash USB 3.0 de 16GB, ambas as unidades são feitas por imitação.
A instalação levou o mesmo tempo ± 10 segundos. Portanto, não há diferença de desempenho entre inicializar o Ubuntu de um USB 2 ou 3.
Agora, se você criar um USB persistente e executar o Ubuntu a partir dele, isso poderá fazer a diferença, mas não posso verificar, já que não testei.