Eu executei o seguinte grep no diretório do tema:
grep -R "border-radius: [0-9]\+px [0-9]\+px 0 0;" /usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0
Basicamente, ele procura por "border-radius" seguido por qualquer valor superior esquerdo e superior direito.
O resultado é:
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/apps/nautilus.css: border-radius: 3px 3px 0 0;
/usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0/gtk-widgets.css: border-radius: 4px 4px 0 0;
Dentro de gtk-widgets.css eu posso ver uma propriedade chamada .menubar.menuitem
que parece o que você está procurando. Basta definir todos os valores border-radius
para 0
(px não é necessário para o valor 0).
Você também pode pesquisar por:
grep -R "border-radius" /usr/share/themes/Ambiance/gtk-3.0
O que lhe dá todas as ocorrências de border-radius
simplificando sua tarefa de nivelar todo o tema.