Os aliases não funcionam em arquivos da área de trabalho (ou em scripts em geral, a menos que estejam habilitados no script). Você deve expandi-lo:
env WINEPREFIX='/home/username/.wine32' wine "C:\Program Files\Adobe\Adobe Photoshop CC 2014 (32 Bit)\Photoshop.exe"
(E talvez adicione WINEARCH=win32
ao ambiente.)
A longo prazo, é mais simples não usar recursos específicos do shell em arquivos da área de trabalho. Se você sentir necessidade de um, crie um script e forneça o caminho para o script na linha Exec
.