Você precisa desativar a hibernação e a inicialização rápida no Windows.
Caso contrário, seu computador sempre inicializará no Windows.
Abra o prompt de comando como administrador e execute:
powercfg /h off
Abra o Painel de controle do Windows - > Configurações de energia.
Quando a inicialização rápida estiver ativada, desative (desmarque).
Desligue completamente o PC - NÃO reinicie.
Agora você deve poder inicializar a partir do USB.