Como resolvido nos comentários, o comando gio set usa a mesma forma de parâmetros que o gvfs-set-attribute usa, exceto que set em gio é um parâmetro de linha de comando separado, em vez de gvfs-set-attribute ser um inteiro inteiro . Assim, o comando adequado deve ser:
gio set -t 'string' folderIWishToInsertIcon 'metadata::custom-icon' 'file:///home/myUser/myIcon.png'