Para alterar o editor padrão do sistema, adicione o seguinte ao seu .bash_profile
export EDITOR=/usr/local/Cellar/macvim/<version>/bin/mvim
Alterar isso deve permitir que você use o MacVim para o editor padrão (mesmo para o aplicativo que auto-inicia o editor)
EDITAR
Para uso normal no terminal, você ainda teria que usar 'mvim' para editar um arquivo. Se você ainda quiser digitar 'vi' no terminal, sugiro adicionar o alias ao .bash_profile também.
EDIT 2
Depois de ver a edição do OP, você poderia preceder o caminho do vim do MacVim para o caminho do sistema. Note que eu não acho que esta é a melhor maneira de melhor , porque poderia afetar outras chamadas do sistema, bem como fazer chamadas no terminal. Então, se você realmente quer que ele mude quando você digita 'vim' na linha de comando, então o uso de um alias eu acredito ser a coisa mais limpa e mais segura a ser feita.
PATH="/Users/user/Applications/MacVim.app/Contents/MacOS/Vim:${PATH}"
export PATH
Teste suas configurações usando which vim
no terminal.