Eu estou supondo que é o que foi chamado de "Transparência Suja" neste artigo da Smashing Magazine .
Essencialmente, qualquer cor em PNGs transparentes pode ser descrita por um valor RGBA, onde RGB significa os canais Vermelho, Verde e Azul e A significa Alpha. As cores "invisíveis" podem ter valores RGB + 0 Alfa, o que significa que a cor reterá a informação original, mas será renderizada como transparente porque seu alfa está definido como 0.
Por que você deseja armazenar os valores RGB quando o Alpha está sendo usado? Assim, você pode obter bordas suaves e cores transparentes - ao contrário das bordas irregulares nos GIFs de fundo transparente. A transparência no PNG pode ir de 0 a 255, em GIFs é 100% transparente ou opaco. Para renderizar algo em, digamos, 50% de transparência, você ainda precisará conhecer os valores RGB, portanto, o valor é armazenado. A maioria dos softwares de edição de imagem descarta essa informação RGB ao salvar uma cor totalmente transparente, incluindo o Photoshop.
Eu não posso falar por versões CC, mas para ver as cores "invisíveis" em versões antigas do Photoshop, você precisará de um plugin. Escolha um: Photofreebies ou SuperPNG . O SuperPNG parece mais recente e menos confuso.
Por que o truque funciona? Os papéis de parede devem ser opacos porque não há nada "atrás" deles para mostrar, certo? Meu palpite é que o Windows descarta as informações do canal Alpha, revelando os valores RGB ocultos no processo.