O problema é que o aplicativo fixado realmente inicia outro processo (que não é fixado). Isso geralmente acontece com aplicativos que geram uma versão de 64 bits depois de terem sido iniciados.
Às vezes, é útil desmarcar o aplicativo que você tem na barra de tarefas, clicar com o botão direito do mouse na nova tarefa e selecionar "Fixar este programa na barra de tarefas".
FYI: há um relatório de erros para o Chrome exatamente sobre esse problema. Quando analisei esse problema há alguns meses, parecia que geralmente era um problema de aplicativo (não um problema geral do Windows). Então, para cada aplicativo que eu usei com esse problema, geralmente há relatórios de bug sobre ele (FileZilla, Eclipse, ...).