Sim, existem diferenças mais fundamentais. O Debian foca a estabilidade e eles não têm uma empresa com fins lucrativos por trás deles; O Ubuntu concentra a facilidade de uso ("Linux para seres humanos") em detrimento de alguma estabilidade conservadora e tem uma empresa com fins lucrativos por trás deles (Canonical).
Naturalmente, existem algumas outras diferenças (desde as filosóficas até os cronogramas de lançamento). Verifique documentos oficiais sobre Desenvolvimento do Ubuntu e Desenvolvedores do Ubuntu para Debian para entendê-los:
Ubuntu is based on Debian, sharing many of its packages, tools and techniques with that project. Differences between Ubuntu and Debian are described in UbuntuForDebianDevelopers.
Ubuntu is periodically released according to a set schedule.
Ubuntu, like Debian, is a free software project which is open to anyone to participate. However, it differs from Debian in that many key project resources, including servers, bandwidth and a number of core developers, are provided by Canonical. Canonical is a for-profit company which derives revenue primarily from services related to Ubuntu, such as support contracts.
Alguns pensamentos pessoais:
Algumas pessoas não gostam de usar uma distro que não seja completamente gerenciada por indivíduos sem interesses comerciais, então eles escolhem o Debian. Os usuários que querem um sistema mais artesanal geralmente preferem o Debian também, já que eles podem criar um "sistema base" e apenas adicionar o que precisam, mantendo um sistema operacional limpo.
Outras pessoas preferem mais facilidade de uso (uma solução pronta para uso que funciona), com recursos que não são extensivamente testados, mas são bons o suficiente para uso diário e escolhem Ubuntu.
Se você não tem razões filosóficas para escolher uma distro (como software livre), eu recomendo que você faça o download de ambos e apenas teste-os para ver qual deles é melhor. (Eu uso ambos, para diferentes necessidades e cenários.)