Não é uma explicação de porque esta desaceleração acontece, mas você pode estar interessado em PerfectDisk da Raxco (é payware, mas há uma avaliação gratuita de 30 dias disponível). É uma ferramenta de desfragmentação de terceiros, mas é o passo adicional de reordenar seus arquivos no disco de acordo com a frequência com que são acessados.
Isso funcionou muito bem para minha área de trabalho XP, aumentando consideravelmente a capacidade de resposta na inicialização e ao iniciar aplicativos. As mudanças mais óbvias foram que anteriormente na inicialização eu chegava na tela de boas-vindas do XP, apenas para ter que esperar entre 10 e 30 segundos antes do prompt de login se tornar disponível. Depois disso, a espera diminuiu para 1 ou 2 segundos.
A ferramenta tem outros recursos (agendamento, etc.), mas eu recomendo para amigos e familiares baseado apenas no material do SmartPlacement. IMHO vale a pena usar a versão de teste para fazer um passe de SmartPlacement completo, mesmo se você nunca usá-lo novamente!