A maneira mais fácil de fazer isso, de longe (mas qualquer um técnico pode ignorar) é simplesmente ir para propriedades da Internet e alterar o proxy para algo inexistente.
Fora isso, se você não tem intranet, você pode olhar para o Firewall do Windows (se este for o Vista +, não tenho certeza se o XP suporta isso) e bloquear a porta 80 de saída.
Ambos os métodos podem ser anulados se a máquina não estiver bloqueada.
Pessoalmente, se não houver motivo para os usuários estarem nesse programa além dos programas, basta bloqueá-lo completamente por meio da política de grupo.