Depois de cavar um pouco, descobri o seu problema. As versões mais recentes da área de trabalho remota não salvam as informações de senha no arquivo RDP. Esta é uma mudança, provavelmente devido a preocupações de segurança. Não tenho certeza de onde essas informações estão armazenadas, mas sei que são informações específicas do usuário. Essa alteração tem o efeito de limitar o número de credenciais salvas por máquina host (a caixa de mídia do XP) a uma.
Se quiser que diferentes usuários tenham credenciais salvas diferentes, você precisará criar mais contas de usuário nas máquinas clientes. Quando uma pessoa se senta em uma máquina, ela precisará especificar seu nome de usuário para efetuar login nessa máquina e, em seguida, iniciar o RDP para se conectar ao host remoto. Essa separação permitirá que você tenha armazenamentos de credenciais RDP salvos separados.