Acontece que você precisa instalar o aplicativo de desktop Skydrive para sincronizar arquivos. O aplicativo Metro não sincroniza arquivos.
Já tenho meus arquivos do Skydrive no disco. Como faço para definir o local da pasta Skydrive no Windows 8?
Editar: para ser mais claro, acabei de instalar o Windows 8 e meus arquivos anteriores do Skydrive já estavam no meu PC.
Extraído da FAQ oficial :
Can I change the name or location of my SkyDrive folder after it's created?
No. If you use Windows Explorer to rename or move your SkyDrive folder, SkyDrive will stop working.
Se você tiver o aplicativo de desktop skydrive instalado e quiser mover a pasta, poderá ter problemas se seu skydrive tiver o mesmo ID de usuário que o login do Windows. Você não poderá desconectar sua conta, que é a maneira fácil de reconfigurar o caminho do arquivo - desconecte e reconecte a conta do aplicativo de desktop. Se você precisar mover a pasta, saia do aplicativo da área de trabalho, exclua a pasta e o link favorito da barra lateral e, em seguida, reinicie o aplicativo da área de trabalho. Ele informará que não é possível localizar a pasta e permitir que você se reconecte à sua conta, com uma opção para definir o caminho da área de trabalho.
É muito fácil: D Basta fazer tudo como no link abaixo. link