O Windows 7 não pode fazer isso. Mas você pode fazê-lo com a ajuda de um programa chamado Dexpot . Acesse o Dexpot , que na verdade é um programa para desktops virtuais. Depois de fazer o download do programa, clique com o botão direito em uma janela, selecione Dexpot e escolha sempre no topo. Há também uma opção para tornar uma janela transparente.
Aqui está uma captura de tela: ,