Isso não é possível se você tiver mesclado sua conta do Skype e da Microsoft.
Eu prefiro que meus contatos do Skype não saibam quando estou on-line. Mas se eu me marcar como "invisível" no skype, ele também será marcado como "invisível" em todo o sistema operacional. Entre outras coisas, isso me deixa fora do chat no Facebook.
Existe alguma maneira (sem desinstalar o aplicativo do Skype) ficar invisível apenas no Skype?
Se você tiver mesclado sua conta da Microsoft e do Skype, poderá solicitar que o Skype desmembrá-lo, ligando para ele.