RESOLVIDO! Acabei de usar o mklink / J para ligar C: \ Users para (no meu caso) E: \ Users e funcionou muito bem.
D:> mklink /J Users E:\Users
Junction created for Users <<===>> D:\Users
Eu estava um pouco confuso sobre as pastas, porque no Windows Explorer ainda existem em C: \ mas quando você instala programas ou copia arquivos para o diretório, o armazenamento em (no meu caso) E: \ Users será usado .
Você pode verificar o ponto de junção no CMD digitando "dir" no seu Systemdrive, você verá o ponto de junção e o caminho de armazenamento.
Obrigado