Você pode se conectar a uma rede com a linha de comando:
nmcli con up id <connection name>
E liste as conexões disponíveis com:
nmcli con list
No entanto, não tenho certeza se é isso que você está perguntando - se você quiser parar de se conectar à rede errada, basta excluí-la. Você pode fazer isso com:
nmcli con delete id <connection name>
Ou clicando no indicador de rede e excluindo a conexão da caixa de diálogo "Editar conexões ...".