Sim, na verdade existe um programa que faz isso, eu não conseguia lembrar o nome dele até agora. Chama-se WinExplorer, da Nirsoft. Tem uma opção, sob o tamanho & Posicione a aba, chamada "Set To No Topmost", que removerá o sinalizador "always on top" de uma janela. É um aplicativo antigo, mas ainda estou usando agora no Windows 7, para corrigir esse problema chato que surge de tempos em tempos, onde às vezes o Windows é colocado inadvertidamente como sempre no topo depois de usar "Show Desktop".