Quando você digita um caminho UNC como descreve, não está conectando nada permanentemente, então não há nada para "Desconectar" - o servidor soltará a conexão depois de ficar ocioso por um tempo.
Se você tivesse mapeado / montado como uma letra de unidade, poderia "Desconectar" o mapeamento conforme sugerido ou como a @week sugeria em sua resposta. Mas você não está mapeando, você está apenas inserindo o caminho (UNC) para o uso único.
O Windows pode ser gentil o bastante para lembrar o fato de você tê-lo usado, lembrar as credenciais relacionadas e oferecê-lo em diálogos e coisas do tipo, mas é apenas um caminho lembrado, não uma conexão montada.