Sua organização pode configurar o SPF (Sender Policy Framework). O SPF é um sistema em que o proprietário de um domínio pode especificar quais servidores têm o direito de enviar e-mails usando esse domínio no endereço De. Por exemplo, eu usei o testador de Beveridge para consultar o superuser.com, e descobri que eles especificaram o Google mailhosts apenas para enviar e-mails como [email protected]. Se o seu ex-funcionário que usa o Hotmail tentar enviar um e-mail para [email protected], os servidores compatíveis com SPF rejeitarão o e-mail ou atribuirão uma pontuação maior de spam.
Observe que os detalhes da configuração do SPF são coisas do ServerFault, não do SuperUser. Na verdade, sua pergunta é discutivelmente uma questão de ServerFault em primeiro lugar.